摘要：芳杂环聚酰胺（杂环芳纶）由于其高强、高模、高耐热、耐溶剂等优异性能，目前已经用于高抗冲击性、航空航天等领域。随着这些领域的快速发展，其对于高性能聚合物纤维的力学性能和耐候性等提出了更高的要求。黄色网址大全 罗龙波副研究员/刘向阳教授团队长期从事杂环芳纶的基础研究。团队近期在该领域取得了系列研究进展。通过“均质皮芯结构”与“应力诱导有序化”协同作用，实现了杂环芳纶（PBIA）的外延增韧（Macromolecules，2025，58 (17), 9358-9372）；发现在特定高温下，由于分子链载流子迁移率提高，苯并咪唑电子云形成完整共轭而有利于共振辅助氢键的产生，提高了杂环芳纶纤维的自取向程度，进而设计了相应的热处理工艺，增强其拉伸强度（Macromolecules2025 58 (14), 7104-7111）。与大多数高性能聚合物材料在湿环境下力学性能老化衰减的不同，PBIA纤维在湿热环境中反而表现出拉伸强度随时间增加的独特现象。团队通过深入研究，揭示了杂环芳纶纤维在湿环境下“由弱变强”的独特机制，不仅明晰了与传统湿老化导致性能退化的不同原因，还为通过分子构型调控和湿热处理实现纤维长期稳定增强提供了新的设计思路（Macromolecules2025 58 (12), 6359-6375）。
正文：芳纶、PBO等刚性链纤维因轻质高强、耐热阻燃，在航空航天和高抗冲击性领域具有不可替代的地位。然而，在刚性链体系中，“强度–韧性”往往难以兼顾。尤其是高强高模纤维的高强度和高韧性面临着更大的挑战。且高性能纤维普遍存在皮-芯异质结构，导致受力不均，裂纹易迅速扩展，从而削弱强度与韧性。引入柔性链段等本征增韧的方法虽然能够提升纤维韧性，但往往以牺牲强度为代价。
图1 “均质皮芯结构”与“应力诱导有序化”协同增强增韧PBIA纤维
研究团队从外延增韧思路出发，制备了含苯并咪唑结构的杂环芳纶纤维（PBIA）。其结晶度仅为39%，显著低于Kevlar 29（66.24%）和PBO（86.54%）。但PBIA的力学性能却十分优异。通过原位同步辐射 SAXS/WAXS，研究团队证实了制备的PBIA纤维皮层和芯层在结晶度和取向度上的高度均一性，而Kevlar 29和PBO纤维则体现出典型的皮（高取向低结晶度）-芯（低取向高结晶度）异质结构。同时在拉伸过程中，杂环芳纶的取向度和结晶度随着应变增加而逐渐提高，呈现“自增强”。原位拉伸SEM也捕捉到 PBIA 纤维内部特有的“细颈化”韧性断裂模式。从而通过“均质皮芯结构”与“应力诱导有序化”实现了纤维的外延增韧，制备PBIA纤维强度达34.18 cN/dtex，断裂伸长率4.59%，韧性更是高达117.17 MJ m⁻³，较Kevlar® 29 提升近一倍。这为高强高韧有机纤维的分子结构/微结构设计提供了新思路。该工作以“Skin-Core Structural Homogeneity and Stress-Induced Ordering EnableExtrinsic Tougheningin Rigid-Chain Heterocyclic Aramid Fibers”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是黄色网址大全 硕士生柳珮珮，通讯作者为刘向阳教授和罗龙波副研究员。该研究得到科技部重点研发青年科学家和国家自然科学基金项目的资助。
在传统的对位芳纶PPTA中引入苯并咪唑单体（PABZ）制得的杂环芳纶（PBIA），不仅改善了溶解性和可纺性，还因多类型氢键增强了分子间作用力，从而显著提高了纤维的强度与模量。然而，通过湿法纺丝制备的PBIA原丝呈无定形态，其结晶与取向的提高主要依赖后期热处理，但相关结构演变的基础性研究不足，限制了纤维性能的进一步提升。针对这一问题，本研究首先基于DFT预测提出苯并咪唑大π共轭及共振增强氢键（RAHB）的成功构建，揭示了其能够在高温下驱动分子链发生自发有序化与自取向的内在机理。随后通过原位FTIR实验证实了该机理，并结合声速取向法定量揭示了温度升高过程中PBIA纤维的自发取向行为与力学性能之间的内在联系。在此基础上，进一步利用PBIA独特的多弛豫与自有序特性，发展出一种多阶段热拉伸工艺：在RAHB主导的温区引入无张力热处理既避免了过度拉伸，又显著提高了分子链有序性，从而获得低孔隙率、高度取向的纤维。最终，制备出的PBIA纤维拉伸强度突破5.3 GPa，表现出优异的综合性能。
图2 苯并咪唑大π共轭及共振增强氢键作用示意图
该研究不仅揭示了PBIA热处理过程中自发有序化机理，还提出了创新的多阶段热拉伸工艺，为高性能有机纤维的结构调控与性能突破提供了新的理论依据和技术途径。该工作以“Abnormal High-Temperature-Enhanced Hydrogen Bond-Relatedπ–πHybrid Interaction in Heterocyclic Aramid Fiber-Assisted Chain Self-Ordering”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是黄色网址大全 博士生刘博雅，通讯作者为刘向阳教授和吕钧炜博士。本研究得到了中国科协青年人才托举工程项目的资助（J.L.）。
高性能有机纤维因轻质高强等优势而广泛应用，但普遍存在耐老化性差的问题，尤其在热湿环境中易发生水解、氢键重排和缺陷形成，导致力学性能衰退。如尼龙、PPTA 和 PBO 在长期湿热服役中均表现出显著退化。现有方法如减少极性基团、表面涂层或加入纳米填料只能延缓老化，并不能从根本上避免性能下降。研究团队聚焦于含苯并咪唑结构的PBIA纤维，意外发现其在湿环境中力学性能随时间不降反升，8年后拉伸强度提升17.2%，这一现象区别于传统有机纤维。为揭示机理，研究团队首先对PABZ单体的苯并咪唑构型互变与优势6-构型在热或水作用下的稳定化进行了表征，随后制备新鲜PBIA纤维并开展热拉伸与水热处理，加速模拟湿热老化过程。通过核磁等结果确认水分子诱导了苯并咪唑5/6构型向6位构型的转变，从而诱导无定型区分子链取向度的提升，从而实现纤维力学强度的提高与长期稳定性。进一步将该方法推广至其他苯并咪唑型杂环芳纶，并结合WAXD和力学测试揭示了强度提升与苯并咪唑含量、无定形区比例具有关联性。
该研究不仅揭示了苯并咪唑型芳纶在湿老化过程中“由弱变强”的独特行为及分子机制，而且提出了通过分子构型调控和水热处理实现纤维长期增强的新思路，为提升高性能有机纤维的本征耐湿热老化能力提供了理论依据和设计策略。该工作以“The Role of H2O-Stabilized Benzimidazole Tautomerism in the Anomalous Wet-Aging Behavior of Heterocyclic Aramid Fibers”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是黄色网址大全 博士生李峥，通讯作者为罗龙波副研究员和刘向阳教授。该研究得到科技部重点研发青年科学家和国家自然科学基金项目的资助。
图3 水分子诱导苯并咪唑构型转变及其对杂环芳纶结构-性能的影响
原文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00187
//pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00889
//pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02052
撰稿：罗龙波
编辑：曲韵嘉
审核：李乙文
